Бродянский В.М. От твердой воды до жидкого гелия (история холода)

2.2. КРИТИЧЕСКАЯ И ТРОЙНАЯ ТОЧКИ

Стремление найти температурную границу газообразного и жидкого состояний веществ привело к тому, что наступление на нее велось сразу с двух сторон – и «сверху» и «снизу».

Если не считать отдельных частных попыток, то можно сказать, что решающий вклад в нахождение такой граничной температуры и определение свойств вещества в ней внесли два исследователя – Д.И. Менделеев и Т. Эндрюс. Первый подошел к ней «снизу» - от жидкости, изучая ее испарение, второй – «сверху» - от пара, изучая его ожижение. Лучше всего об этом написал сам Менделеев в главном своем труде «Основы химии». Характерно, как скромно пишет он о себе и как тщательно отмечает заслуги других:

"Каньяр де-ла Тур, нагревая эфир в запаянной трубке около 190°, заметил, что при этой температуре жидкость сразу превращается в пар, занимающий прежний объем, т.е. имеющий плотность жидкости. Дальнейшие исследования Дриона, а также и мои, показали, что для всякой жидкости существует такая температура абсолютного кипения, ныне часто называемая критической температурой, выше которой жидкость не существует и превращается в газ". И далее: «...Если в жидкости исчезает сцепление молекул, она становится газом; ибо между этими двумя состояниями нет, кроме сцепления, иного коренного различия. Преодолевая его, жидкость при испарении поглощает теплоту. Поэтому температура абсолютного кипения определена мной (1861 г.) как таковая, при которой: а) жидкость не существует и дает газ, не переходящий в жидкость, несмотря на увеличение давления, б) сцепление равно нулю и в) скрытая теплота испарения равна нулю.

Понятия эти мало распространялись, пока Эндрюс (1869 г.) не выяснил дело с другой стороны, именно, исходя из газов. Он нашел, что углекислый газ, при температурах, высших, чем 31°, не сгущается (т.е. не ожижается. - В. Б.) ни при каких давлениях, при низких же температурах может сжижаться. Температуру эту он назвал критической. Очевидно, что она тождественна с температурой абсолютного кипения».

Рис. 2.5. Дмитрий Иванович Менделеев

Рис. 2.6. Томас Эндрюс

Тут все предельно ясно. Если газ имеет температуру выше критической, никаким сжатием его ожижить в принципе нельзя. Остается только один путь – понижение температуры.

Следует добавить, что Т. Эндрюс (1813-1885 гг.) провел далее обширное исследование, заслуженно считающееся классическим, связанное со взаимными переходами газа и жидкости, С его работ, собственно, начинается теория ожижения газов. Он показал, в частности, что чем ниже температура и давление (т.е. чем дальше вещество от критической температуры), тем больше теплота конденсации (и соответственно парообразования). Интересно отметить, что Эндрюс, как и Менделеев, был химиком (а также и врачом – доктором медицины). С 1849 г. он был членом Лондонского Королевского общества.

Было совершенно логично предположить, что и для перехода в твердое состояние тоже существуют соответствующие ограничения; они уже были известны применительно ко льду, воде и водяному пару, а затем подтвердились и на да оксиде углерода Оказалось, что для каждого вещества существует так называемая "температура тройной точки", определяющая нижнюю границу области возможного существования жидкости; за ней неизбежно происходит переход в твердое состояние. С чем связано название "тройная точка" и как связаны три состояния – твердое, жидкое и газообразное, можно видеть из диаграммы, показанной на рис. 2.7. На этой, так называемой "фазовой диаграмме", нанесены линии разделяющие области существования трех агрегатных состояний (фаз) вещества – твердого, жидкого и газообразного. Эти закономерности носят общий характер; меняются только конкретные для каждого вещества численные значения дав-лений и температур. Проследим, как изменяется состояние вещества с понижением его температуры Т при разных давлениях Р.

Рис. 2.7. Диаграмма p, T для трех агрегатных состояний вещества: Т – твердое; Ж – жидкое; Г – газ (пар и газ относятся к одному газообразному состоянию); кр.т. – критическая точка; тр.т. – тройная точка.

Начнем с пара, имеющего давление ра; его начальное состояние соответствует температуре Т₁. Если его охлаждать, поддерживая давление ра постоянным, то при температуре Т₂ он начнет конденсироваться и "не сдвинется" с точки 2 до тех пор, пока не перейдет целиком в жидкость. При этом от него должна быть отведена соответствующая "скрытая" теплота конденсации (если бы процесс шел в обратном направлении, то необходимо было 6ы подводить равную ей теплоту испарения). Далее между точками 2 и 3 жидкость будет охлаждаться от Т₂ до Т₃. В точке 3 произойдет затвердевание: вещество при постоянной температуре Т₃ перейдет в твердое состояние; при этом будет отведена теплота затвердевания (или при обратном ходе процесса – плавления). Далее полученный лед1 можно охладить до любой нужной температуры, например до Т₄.

Совершенно иначе будет проходить процесс охлаждения газа с давлением р_кр и с более высоким давлением (например, рv). Он перейдет в жидкость при критической температуре Т_кр сразу, без отвода теплоты конденсации, которая равна в этих условиях нулю. Четкой границы между паром и жидкостью здесь нет. Например, пар, состояние которого соответствует точке 6, перейдет в точке 7 в жидкость сразу, без отвода "скрытой" теплоты конденсации. Дальше, при Т<Т_кр жидкость будет охлаждаться обычным порядком и затвердевает при температуре Т₈ (точка 8) с отводом соответствующей теплоты затвердевания. Далее можно охлаждать полученный лед тем же порядком, как и при р<р_кр.

Основываясь на понятии критической температуры, Эндрюс предложил разделить понятия "газы" и "пары". Газами при такой классификации называются вещества, находящиеся при температуре Т выше критической Т_кр, т.е. вправо от линиии, идущей вниз от точки 7. Газы, как бы ни повышать давление, не переходят в жидкость (если их температура нe снижается). Напротив, паром называется газ при Т<Т_кр; он может переходить в жидкое состояние и без снижения температуры, только в результате сжатия. Такое терминологическое разделение не связано с каким-либо качественным отличием во внутреннем строении газообразных веществ, но очень удобно практически; поэтому оно сохраняется и теперь.

Рассмотрим в заключение третий случай охлаждения. Здесь при р_с пар (например, точка 9) в результате охлаждения перейдет в точке 10 сразу в твердое состояние; образование жидкости здесь вообще исключено. Далее лед можно охлаждать до любой нужной температуры, например до Т₁₁. Если напротив, двигаться в обратном направлении, соответствующем нагреванию, от точки 11 направо, то при Т₁₀ произойдет испарение льда (сублимация) тоже без образования жидкости. В обоих случаях как при сублимации, так и при замораживании пара (десублимации) должно подводиться или соответствен но отводиться тепло ("скрытая теплота" сублимации или равная ей теплота десублимации). Классическим примером может служить "сухой лед" (твердый диоксид углерода СО₂). При давлении 0,1 МПа его температура сублимации составляет -79°С. Переходя в пар, он поглощает соответствующее количество тепла, охлаждая, если нужно, какой-либо продукт, например мороженое.

Единственные температура и давление, при котором одновременно могут существовать у каждого вещества все три состояния (отсюда – тройная точка): пар, жидкость и твердое тело (лед) - это Т_тр.т. и р_тр.т.Малейшее изменение температуры или давления вызывает исчезновение одной из фаз. Если точка, отражающая новое состояние, лежит на одной из линий, разделяющих три области, то будут соответственно существовать две фазы (Т+Ж, или Ж+П, или Т+П); при р и Т соответствующих всем остальным точкам, - только Т, Ж или П.

В то время, о котором идет речь, обе точки – и критическая и тройная – были известны только для очень ограниченно круга веществ (в частности, для СО2). Однако каковы эти температуры для "постоянных" газов и каким термометрическим веществом можно воспользоваться для построения температурной шкалы в области ниже -110°С, было неясно. Очевидно стало, что нужно искать новые, более эффективные методы получения низких температур. Вместе с тем оставался открытым вопрос, как надежно их измерять.

Речь шла не просто о достаточно трудном выборе термометрического вещества для столь низких температур. Вопрос стоял шире и выходил в то время за пределы низкотемпературной физики и техники. Нужна была некая "абсолютная" шкала, не зависящая от свойств того или иного термометрического вещества и простирающаяся до конца – тоже абсолютного нуля температур. В существовании такого абсолютного нуля уже никто не сомневался, но точно определить, где он находится, без абсолютной шкалы было невозможно. Эти вопросы были неразрывно связаны.

Следующая страница: Взаимосвязь и разделение понятий тепла и температуры